Windows

Niskowymiarowe układy magnetyczne, wytwarzane sztucznie, są ostatnio w centrum zainteresowania. Przeszukując pod tym kątem bazę INSPEC [1] znalazłem zawrotną liczbę około pięciu tysięcy artykułów w ostatnich trzech latach. Niezwykłe zaangażowanie fizyków i technologów wynika z faktu, że obniżona symetria układu prowadzi do zupełnie nowych zjawisk, niosących w sobie silny potencjał aplikacyjny. Nowoczesne techniki wzrostu warstw i innych struktur o wymiarach nanometrowych [2] pozwalają w dużym stopniu programować i kształtować właściwości magnetyczne do konkretnych potrzeb. Istotnej modyfikacji struktury elektronowej wraz z obniżaniem wymiaru można się spodziewać wtedy, gdy przestrzenne ograniczenie funkcji falowych elektronu staje się porównywalne z długością fali Fermiego gazu elektronów swobodnych, która maleje z rosnącą gęstością nośników. Oznacza to, że dla półprzewodników efekty rozmiarowe występować będą już dla obiektów o rozmiarach rzędu 100 nm, podczas gdy dla metali, będących głównym przedmiotem niniejszego artykułu, musimy zejść z rozmiarami o prawie dwa rzędy wielkości, do 1 nm.

2. Cienkie warstwy magnetyczne

Historycznie pierwszym i najprostszym sposobem realizacji magnetycznych struktur nanowymiarowych jest wytwarzanie cienkich warstw [3]. Przy obniżaniu grubości układu cienkowarstwowego spodziewamy się przejścia od zachowania trój- do dwuwymiarowego. Przez wiele lat, właściwie aż do połowy lat 80., wokół magnetyzmu cienkich warstw roiło się od sprzeczności i kontrowersji, których źródło było w zasadzie jedno: brak dobrze zdefiniowanego i powtarzalnego obiektu bada¤. Technologiczne niedostatki powodowały, że często efekty wynikające ze ,,złych" czy niedodefiniowanych próbek interpretowano jako typowe zachowanie niskowymiarowe. Najlepszym przykładem jest tu fenomen słynnych magnetycznie martwych warstw Liebermanna [4], polegający na ,,odkryciu", że w cienkiej warstwie Ni czy Fe kilka warstw atomowych w pobliżu powierzchni nie posiada momentu magnetycznego. Efekt ten, który, jak się okazało po kilku latach, był wynikiem chemicznej modyfikacji powierzchni elektrolitycznie osadzonej warstwy, doczekał się prawie natychmiast teoretycznej interpretacji jako typowe zjawisko niskowymiarowe. To zawirowanie miało jednak niezwykle pożyteczny skutek, ponieważ unaoczniło, jak niesłychanie istotną rolę w badaniu zjawisk, w których bierze udział ok. 10¹⁵ atomów (tyle ich mieści się mniej więcej na powierzchni 1 cm² pojedynczej warstwy atomowej), ma doskonałość (a raczej niedoskonałość) struktury, którą tworzą. Ta konstatacja zbiegła się na szczęście z pewnymi przełomowymi osiągnięciami szeroko pojętych nanotechnologii, do których należy zaliczyć burzliwy rozwój czystych technologii próżniowych [2] oraz powstanie wyrafinowanych metod badania i charakteryzacji struktur niskowymiarowych, ze skaningową mikroskopią tunelową i jej wszelkimi pochodnymi [5] na czele.

Wobec mnogości badanych magnetycznych układów cienkowarstwowych (z dziesiątków artykułów przeglądowych polecam najnowszy mi znany Himpsela i in. [6] oraz bardzo już popularną i szeroko cytowaną książkę Blanda i Heinricha [7]) trudno jest pokusić się w tak krótkim opracowaniu o szczegółowe omówienie czy nawet wymienienie poszczególnych systemów. Uogólnienie jest dość trudne ze względu na często indywidualny charakter obserwowanych zjawisk, będący funkcją rzeczywistej struktury (często metastabilnej) oraz wpływu podłoża (nie można przecież wytworzyć swobodnej warstwy o grubości nanometrowej). Z zastrzeżeniem znacznego uproszczenia można odpowiedź na pytanie, co dzieje się z własnościami magnetycznymi przy przechodzeniu od trzech do dwóch wymiarów, sprowadzić do kilku najważniejszych zagadnie¤.

Po pierwsze, jeśli chodzi o własności stanu podstawowego, to słuszne wydaje się ogólne stwierdzenie, że obniżenie wymiaru faworyzuje magnetyzm. Stwierdzenie to dotyczy zarówno ultracienkich warstw, aż do monowarstwy włącznie, jak i innych dwuwymiarowych tworów typu powierzchnia, interfejs czy układ wielowarstwowy. Zwiększenie momentu magnetycznego w dwóch wymiarach dla metali przejściowych z wypełnieniem pasma 3d bliskim połowie (Mn, Cr, Fe) ma prostą interpretacje fizyczną jako dążenie do osiągnięcia wartości spinowego momentu magnetycznego dla swobodnego atomu. Powinien być on, zgodnie z regułą Hunda, maksymalizowany poprzez równoległe ustawienie spinów możliwie wielu elektronów. Zgodnie jednak z zasadą Pauliego, aby spinowe funkcje falowe mogły być jednakowe, przestrzenne muszą być różne, co dla swobodnego atomu realizowane jest poprzez zajmowanie różnych stanów orbitalnych. Delokalizacja w ciele stałym (tworzenie pasma) wymusza na elektronach wspólne funkcje falowe, a to, by zadośćuczynić zasadzie Pauliego, preferuje antyrównoległe ustawienie spinów, prowadząc do obniżenia momentu magnetycznego. I tak np. w metalicznym żelazie moment magnetyczny wynosi 2,2 (mi)_B/atom, wobec 4 (mi)_B spodziewanych dla swobodnego atomu, a dla chromu moment 5 (mi)_B swobodnego atomu zmniejsza się w metalu o rząd wielkości! Obniżanie wymiarowości to tak jakby stopniowe przechodzenie od ciała stałego do atomu.

Ten prosty obraz działa też w modelu pasmowym [8] i potwierdzany jest ścisłymi obliczeniami z pierwszych zasad [9], które dają np. dla Fe moment magnetyczny ok. 2,7 (mi)_B na powierzchni i ponad 3 (mi)_B w monowarstwie. Obok wzmocnienia momentu magnetycznego, pasmowa teoria magnetyzmu przewiduje jeszcze jeden, nawet silniejszy efekt. Zwężenie pasm prowadzi przecież do zwiększenia gęstości stanów D(E_F) na poziomie Fermiego. W kryterium Stonera [8], określającym warunki przejścia od paramagnetyzmu do ferromagnetyzmu, D(E_F) U > 1, parametr ten, obok wewnątrzatomowej energii wymiany U, decyduje o tym, że ferromagnetyzm występuje jedynie w niewielu pierwiastkach (Fe, Co, Ni, Gd). Kilka innych metali, takich jak np. V, Cr, Mn, Mo, Pd, Pt, jest jednak bliskie spełnienia warunku Stonera i nawet niewielkie podwyższenie D(E_F) w strukturach cienkowarstwowych przekształca je w ferromagnetyki. Niestety, większość naszej wiedzy o spontanicznym wzmocnieniu właściwości magnetycznych układów niskowymiarowych w stanie podstawowym pochodzi z prac teoretycznych, a kilka naprawdę dobrze udokumentowanych eksperymentalnie dwuwymiarowych modyfikacji momentu magnetycznego dotyczy tych przypadków, dla których efekty są najsilniejsze, a więc np. dla Cr [10].

Jedną z przyczyn trudności eksperymentalnych są osobliwości wzrostu warstw. Zagadnienie to jest na tyle złożone, że go nie przedstawiam, lecz odsyłam do odnośnej literatury [3]. Wspomnę tylko, że idealny wzrost warstwowy, będący gwarancją uzyskania prawdziwie jednorodnej monoatomowej warstwy, jest bardzo rzadki [12,13]. Inne przyczyny utrapie¤ doświadczalników kryją się w też już wspomnianym wpływie podłoża oraz strukturalnych modyfikacjach występujących, gdy poprzez epitaksjalny wzrost wymuszona zostaje ,,sztuczna" faza metalu, nie występująca naturalnie w normalnych warunkach. Zakres występowania tych metastabilnych faz ograniczony jest zwykle do grubości kilku warstw atomowych, bo przy większych grubościach naprężenia stają się tak duże, że energetycznie korzystniejszym jest wprowadzanie dyslokacji do struktury stabilnej. Z wielu udokumentowanych przypadków występowania faz metastabilnych, do najlepiej przebadanych należą (gamma)-Fe o strukturze regularnej powierzchniowo centrowanej [13] (,,normalne" żelazo ma strukturę regularną centrowaną przestrzennie), (epsilon)-Fe o strukturze heksagonalnej [14], przestrzennie centrowany kobalt [15]. Jednym z istotnych aspektów bada¤ tych układów jest możliwość testowania na nich teorii magnetyzmu poprzez sprawdzanie zależności właściwości magnetycznych od parametrów strukturalnych.

Właściwości stanu podstawowego jest też dlatego trudno określić, że nakładają się na nie wzbudzenia termiczne. Efekt ich działania, równie charakterystyczny dla układów niskowymiarowych, jak opisane wyżej wzmocnienie magnetyzmu stanu podstawowego, ma odwrotny skutek. Generalnie rzecz biorąc, podnoszenie temperatury zabija magnetyzm cienkiej warstwy znacznie szybciej niż materiału litego. Objawia się to dwoma efektami: szybszym niż w materiale litym spadkiem namagnesowania w pobliżu temperatury Curie (T_C) oraz obniżeniem samej temperatury Curie. Izotropowy model Heisenberga w ogóle nie przewiduje dwuwymiarowego porządku magnetycznego w sko¤czonej temperaturze; na szczęście rzeczywiste monowarstwy są anizotropowe i lepiej pasują do modelu Isinga. Dla monowarstwy Fe naniesionej na różnych podłożach T_C jest w okolicy temperatury pokojowej [11,16] (czterokrotnie niższa od T_C = 1043 K litego materiału); dla dwukrotnego obniżenia T_C wystarczają około cztery warstwy atomowe. Teoria przewiduje też jednak, że powierzchniowe przejście fazowe ze stanu ferro- do paramagnetycznego może odbywać się w temperaturze wyższej od T_C litego materiału, i rzeczywiście, dla Gd obserwuje się ferromagnetyczną warstwę powierzchniową na paramagnetycznym już materiale litym [17].

Trzecim wreszcie, ale chyba najbardziej efektownym skutkiem obniżania wymiaru, jest modyfikacja anizotropii magnetycznej. W litych kryształach o kierunku namagnesowania decyduje anizotropia krystaliczna oraz anizotropia dipolowa (kształtu). Anizotropia krystaliczna jest wynikiem oddziaływania spin\=orbita, które wiąże izotropowe z natury spinowe funkcje falowe z osiami krystalograficznymi, powodując np. że łatwym kierunkiem namagnesowania dla Fe jest oś [001], a dla Ni [111]. Anizotropia kształtu wynika z energii potrzebnej do wytworzenia nieskompensowanych biegunów magnetycznych na brzegach próbki i powoduje, że dla płaskiej próbki namagnesowanie w płaszczyźnie jest znacznie korzystniejsze energetycznie niż do niej prostopadłe. Poprzez złamanie symetrii translacyjnej na powierzchni czy też w interfejsie, atomy w warstwie granicznej wnoszą własny przyczynek do energii anizotropii, zwany energią anizotropii powierzchniowej. Jej źródłem jest też oddziaływanie spin-orbita, tyle że na powierzchni może podlegać ono znacznym modyfikacjom. Dopóki warstwa jest gruba, udział przyczynku powierzchniowego, który w zasadzie nie zależy od grubości, jest mały i nie wpływa znacząco na kierunek namagnesowania. Z obniżaniem grubości przyczynek objętościowy maleje liniowo i dla pewnej krytycznej grubości, rzędu 1 nm, anizotropia powierzchniowa zaczyna dominować. Często się też zdarza, co jest uzasadnione wyróżnieniem kierunku normalnego do płaszczyzny warstwy, że anizotropia powierzchniowa faworyzuje prostopadłe namagnesowania i wtedy poniżej krytycznej grubości dochodzi do spektakularnego przełączenia się namagnesowania z kierunku leżącego w płaszczyźnie warstwy do normalnej [18]. Anizotropia powierzchniowa jest niezwykle czuła na wszelkie defekty. Może być ona w znacznym stopniu modyfikowana niewielkimi zmianami chemicznego [19] czy też topograficznego stanu powierzchni [20].

3. Układy wielowarstwowe

Planarna sekwencja (multiwarstwa, supersieć) nanometrowych warstw ferromagnetyka przedzielonych równie cienkimi warstwami niemagnetycznego (np. Au, Cu) lub antyferromagnetycznego (Cr) metalu jest jeszcze ciekawszym obiektem bada¤ niż warstwa pojedyncza. Metaliczne układy wielowarstwowe, których okres periodyczności znacznie przewyższa to, co są w stanie zaoferować naturalne monokryształy, stanowią już od wielu lat lustra dla miękkich promieni X. Kariera magnetycznych supersieci rozpoczęła się z ko¤cem lat osiemdziesiątych. Oprócz tego, że wszelkie efekty powierzchniowe są w układach wielowarstwowych wzmocnione dużą liczbą obszarów granicznych, oprócz tego, że można efekty typowe dla układów dwuwymiarowych mierzyć znacznie łatwiej, obserwuje się też w nich nową klasę zjawisk wywołanych poprzez magnetyczne sprzężenie międzywarstwowe. Okazało się (po raz pierwszy stwierdzono to dla układu wielowarstwowego Fe/Cr [21]), że wektory namagnesowania warstw Fe sprzęgają się ferromagnetycznie lub antyferromagnetycznie, a typ sprzężenia oscyluje wraz z grubością przekładki chromowej, począwszy od 0,6 nm w górę. Dziwny był przy tym nie sam fakt obserwowania różnego typu sprzężenia, ale jego oscylacyjny charakter. Można się było bowiem spodziewać sprzężenia ferromagnetycznego dla cienkich przekładek (w wyniku krótkozasięgowego oddziaływania wymiennego) oraz anyferromagnetycznego dla grubych, spowodowanego długozasięgowym oddziaływaniem dipolowym. Za oscylacjami sprzężenia powtarzającymi się z prawdziwie atomową regularnością (okres periodyczności jest bliski pojedynczych warstw atomowych [22]) stoi mechanizm znany już z rozcie¤czonych magnetycznych stopów, określany akronimem RKKY [23]. Czynnikiem pośredniczącym w tego typu mechanizmie jest gaz elektronowy niemagnetycznej przekładki, odpowiadający oscylacjami gęstości spinowej polaryzującym go momentom magnetycznym warstwy ferromagnetyka. Częstość oscylacji, będąca funkcją własności gazu elektronowego, definiuje grubości przekładki, dla której zmienia się charakter sprzężenia.

W układach wielowarstwowych z antyferromagnetycznym sprzężeniem odkryto kolejne zjawisko, które wywołało prawdziwy boom na magnetyczne supersieci. Stwierdzono, że magnetoopór, zjawisko odkryte przez lorda Kelvina prawie półtora wieku temu, przybiera gigantyczne rozmiary [24]. Podczas gdy lord Kelvin stwierdził, że opór elektryczny kawałka żelaza wzrósł w polu magnetycznym o ułamek procenta, rekordowe układy wielowarstwowe (w biciu rekordów przoduje ośrodek IBM w Almaden [25]) wykazują spadek oporu elektrycznego w polu magnetycznym o ponad połowę. U podstaw zjawiska leży przyczynek do oporu pochodzący od spinowo zależnego rozpraszania elektronów, jak to zostało wyjaśnione z polskim udziałem [26]. W zależności od kierunku namagnesowania, różnie rozpraszane są elektrony ze spinem ,,w górę" i ,,w dół". W związku z tym wielowarstwowa struktura magnetyczna uporządkowana ferromagnetycznie ma opór elektryczny typowy dla materiału litego, niezależnie od zewnętrznego pola magnetycznego, bo tylko elektrony z określonym spinem będą silnie rozpraszane i zawsze będzie istniał kanał dobrego przewodnictwa. Przeciwnie, dla antyferromagnetycznego uporządkowania sąsiednich warstw, niespolaryzowane elektrony przewodnictwa wędrując przez układ wielowarstwowy zawsze będą silnie rozpraszane, jak nie na jednej warstwie, to na kolejnej, o przeciwnym namagnesowaniu. Daje to w rezultacie duży opór elektryczny. Przyłożenie stosunkowo niewielkiego zewnętrznego pola magnetycznego może zmienić przeciwne ustawienie wektorów namagnesowania sąsiednich warstw w zgodne, co powoduje znaczne obniżenie oporu. Efekt ten, z racji wielkości zmian, nazywany jest gigantycznym magnetooporem (GMR).

4. Dziś i jutro magnetycznych nanostruktur

Odkrycie GMR nie wywołało może tak wielkiego wrażenia jak np. odkrycie wysokotemperaturowego nadprzewodnictwa, które w krótkim czasie miało zrewolucjonizować świat. Doczekało się za to zjawisko gigantycznego magnetooporu niesłychanie ważnych zastosowa¤ już dosłownie po kilku latach. Przyczynił się na pewno do tego fakt, że GMR występuje nie tylko w warstwach epitaksjalnych, ale też w materiałach polikrystalicznych, co znacznie uprościło technologię. Zjawisko magnetooporu miało od dawna wiele zastosowa¤, związanych przede wszystkim z detekcją pola magnetycznego. Dla niektórych z nich, takich jak np. czujniki obrotu w układach ABS, można używać stosunkowo silnych pól magnetycznych. Dla innych, jak np. odczyt magnetycznych bitów twardego dysku, wymagana jest duża czułość, połączona - dla zwiększenia gęstości zapisu - z możliwie małymi rozmiarami głowicy odczytującej. Nic też dziwnego, że już w 1997 roku, zaledwie kilka lat po odkryciu efektu, IBM ogłosił wprowadzenie miniaturowych głowic typu GMR do nowej serii dysków.

Omówiłem powyżej najbardziej typowe niskowymiarowe struktury planarne. Literatura fizyczna roi się obecnie (wzorem półprzewodników) od nanometrowych drutów i kropek magnetycznych [27]. Czy znajdą one podobnie szerokie zastosowanie jak układy cienkowarstwowe? Czy doczekamy się sytuacji, kiedy pojedynczy spin będzie przechowywał informację? Mimo ogromnego tempa postępu wydaje się, że manipulowanie elementarnymi momentami magnetycznymi, podobnie jak to się dzieje z pojedynczymi atomami, będzie raczej trudne ze względu na kolektywny charakter zjawisk magnetycznych.

Literatura
[1] Informacja o sieciowym dostępie do bazy INSPEC jest do znalezienia pod adresem: http://www.icm.edu.pl/informacje/zasoby/bazy.html
[2] M.A. Herman, H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy - Fundamentals and Current Status, wyd. 2 (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1996).
[3] M. Ohring, The Material Science of Thin Films (Academic Press, 1992.
[4] L.N. Lieberman, D.P. Fredlin, H.B. Shore, Phys. Rev. Lett. 22, 529 (1969).
[5] Scanning Tunneling Microscopy I-III, red. H. Wiesendanger, H.-J. Günterodt, wyd. 2, Springer Ser. in Surf. Sci. (Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1994, 1995, 1996).
[6] F.J. Himpsel, J.E. Ortega, G.J. Mankey, R.F. Willis, Advances in Physics 47, 511 (1998).
[7] Ultrathin Magnetic Structures I&II, red. J. Bland, B. Heinrich (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1994).
[8] H. Ibach, H. Lüth, Fizyka ciała stałego (PWN, Warszawa 1996).
[9] C.L. Fu, A.J. Freeman, J. Magn. Magn. Mat. 54-57, 777 (1986).
[10] C. Turtur, G. Bayreuther, Phys. Rev. Lett. 72, 1557 (1994).
[11] M. Przybylski, U. Gradmann, Phys. Rev. Lett. 59, 1152 (1987).
[12] J.A. Stroscio, D.T. Pierce, J. Appl. Phys. 76, 6992 (1994).
[13] M. Wuttig, B. Feldmann, J. Thomassen, F. May, H. Zillge, A. Brodde, H. Hannemann, H. Neddermeyer, Surf. Sci. 291, 14 (1993).
[14] M. Maurer, M. Piecuch, M.F. Ravet, J.C. Ousset, J.P. Sanchez, C. Aaron, J. Dekoster, D. Raoux, A. Andres, M. De Santis, A. Fontaine, F. Baudelet, J.L. Rouviere, B. Dieny, J. Magn. Magn. Mat. 93, 15 (1991).
[15] G.A. Prinz, J. Magn. Magn. Mat. 100, 469 (1991).
[16] D.L. Mills, ,,Thermodynamic Properties of Ultrathin Ferromagnetic Films'', [7], s. 91.
[17] D. Weller, S.F. Alvarado, W. Gudat, K. Schröder, M. Campagna, Phys. Rev. Lett. 54, 1555 (1995).
[18] M.T. Johnson, P.J.H. Bloemen, F.J.A. den Broeder, J.J. de Vries, Rep. Prog. Phys. 59, 1409 (1996).
[19] W. Weber, C.H. Back, A. Bischof, D. Pescia, R. Allenspach, Nature 374, 788 (1995).
[20] M. Albrecht, T. Furubayashi, M. Przybylski, J. Korecki, U. Gradmann, J. Magn. Magn. Mat. 113, 207 (1992).
[21] J. Grünberg, R. Schreiber, Y. Pang, M.B. Brodsky, H. Sowers, Phys. Rev. Lett. 57, 2442 (1986).
[22] J. Unguris, R.J. Cellota, D.T. Pierce, Phys. Rev. Lett. 67, 140 (1991).
[23] Akronim od nazwisk teoretyków: Ruderman, Kittel, Kasuya, Yosida.
[24] M.N. Baibich, J.M. Broto, A. Fert, F. Nguyen\=Van\=Dan, F. Petroff, P. Etienne, G. Creuzet, A. Friedrich, J. Chazelas, Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988).
[25] S.S.P. Parkin, ,,Giant Magnetoresistance and Oscillatory Interlayer Coupling'', [7], s. 148.
[26] R.E. Camley, J. Barnaś, Phys. Rev. Lett. 63, 664 (1989).
[27] Magnetic Ultrathin Films, Multilayers and Surfaces. E-MRS Spring Meeting 1996, J. Magn. Magn. Mat. 165 (1997).